Se encuentra asentada sobre el zócalo hercínico del Sistema Central, constituido por materiales de origen ígneos que se remontan al Paleozoico. Estos materiales, en función de determinadas condiciones físicas y químicas durante su enfriamiento, formaron distintos tipos de rocas en diferentes zonas del zócalo:

  • Las zonas más altas de la sierra (Cerca Perdida, La Acebeda, Los Hoyos y Cerrolonguillo), así como la zona Oeste (prados de Miralocos y El Rubial) están asentadas sobre granitoides inhomogéneos.
  • En la zona Este (El Cubillejo y Peña Levante) y en el enclave Puerto Chía domina el monzogranito de grano grueso, biotítico-porfídico.
  • La Serrota está constituida por leucogranitos de grano grueso, porfídicos con biotita.
  • El resto (salvo las zonas puntuales que se citan a continuación) se asienta sobre granodioritas de grano medio, biotíticas-porfídicas.

Zonas no pertenecientes al zócalo hercínico:

  • Con una anchura de unos 200 m discurre en dirección diagonal (Piedrahíta-Navaescurial-Villafranca) el dique básico posthercínico Plasencia-Alentejo.14​ Se trata de rocas filonianas, en concreto gabro de grano fino y medio. A la altura de El Encinar existe una explotación minera en forma de cantera abierta de dicho dique, que se laborea ocasionalmente para extraer aporte de material para soportar el firme de carreteras.
  • En las cuencas y zonas próximas a arroyos y ríos existen formaciones del Cuaternario, se trata de terrazas, aluviones y coluviones.